как изготовить тринитротолуол

3,38 Mb. страница4/11Дата конвертации29.09.2011Размер3,38 Mb.Тип Смотрите также:       4               Влияние модуля этерификации. Модулем этерификации называется массовое соотношение между нитрующей смесью и нитруемой целлюлозой. Сапожников полагал, что для получения однородных нит-ратов целлюлозы необходим большой избыток азотной кислоты или кислотной смеси по отношению к целлюлозе, и состав их во время нитрации должен оставаться постоянным. Шмидт также считал, что однородный по составу нитрат целлюлозы можно получить, если нитрационная смесь в процессе этерификации мало меняется по составу, в частности, при большом количестве нитрационных смесей. Состав нитрационных смесей к концу этерификации изменяется вследствие вступления азотной кислоты в реакцию этерификации и выделения реакционной воды. Это изменение тем больше, чем меньше модуль нитрации. Но так как степень этерификации целлюлозы определяется не первоначальным состоянием нитрационной смеси, а составом, который установится в конце этерификации при равновесии процессов, то модуль оказывает определенное влияние на степень этерии-фикации и свойства получаемых нитратов целлюлозы. При существующих методах нитрации для ускорения смачивания целлюлозы количество азотной кислоты и кислотной смеси должно в 10ЂЂЂ12 раз превышать теоретически необходимое. Избыток кислотных смесей по отношению к целлюлозе необходим также для протекания диффузионных процессов выравнивания. Для большей однородности нитратов целлюлозы желательно применять большой модуль этерификации, однако это снижает производительность аппаратуры и приводит к большому количеству находящихся в обороте кислотных смесей. В существующих производствах нитратов целлюлозы этерификацию целлюлозы осуществляют при модулях 1:25ЂЂЂ1:40 в зависимости от марки сырья. Температура этерификации. Повышение температуры этерификации ускоряет процесс начального накопления азота в НЦ. Опытными данными Лунге показано, что если за 30 минут нитрования при 0 `С содержание азота в нитрате целлюлозы достигает 10,71 %, то при 19`С ЂЂЂ 12,72 % и при 40`С ЂЂЂ 13,1 %. Из этого следует, что изменение температуры незначительно влияет на степень этерификации. Согласно диффузионной теории Малахова, скорость этерификации целлюлозы определяется не скоростью химической реакции, а суммой скоростей про-цессов диффузии и массопередачи. Температура в какой-то степени ускоряет реакцию этерификации, но практически не влияет на конечный результат степени этерификации целлюлозы. С повышением температуры этерификации более интенсивно проходят гидролиз и окисление нитратов целлюлозы, так как энергия активации этих побочных реакций (по данным Г.К. Клименко, Е=83,74 кДж/моль) больше энергии активации (Е=33,5ЂЂЂ62,8 кДж/моль) реакции этерификации. Повышение температуры этерификации всегда ведет к снижению степени полимеризации, выхода нитратов целлюлозы, уменьшению предельной степени замещения. В условиях производства выбор температуры нитрации определяется необходимостью снизить степень полимеризации, особенно, при производстве коллоксилинов. При стабилизации НЦ в чанах, где температура не превышает 100 `С, снижение степени полимеризации целесообразнее осуществлять в основном на фазе нитрации. При автоклавной стабилизации под воздействием высокого давления и температуры степень полимеризации снижается по всей массе (а не локально, как при этерификации) и сокращается время стабилизации. Снижение степени полимеризации рациональнее проводить на этой фазе. Проведение процесса этерификации при температуре выше 25ЂЂЂ27 `С нежелательно. Время этерификации. Скорость этерификации мала, и для достижения равновесного содержания азота в нитрате целлюлозы требуется длительное время. Машкин определил, что для достижения равновесного состояния требуется 12ЂЂЂ20 часов. В гомогенной среде реакция этерификации протекала бы быстрее. Однако этерификация носит гетерогенный характер, ее скорость обусловлена сложной структурой целлюлозного волокна, способностью поверхности целлюлозы гидрофобироваться, изменением смачивающей способности нитрационных кислотных смесей при изменении их состава и др. Сапожников показал, что при нитрации малого количества целлюлозы реакция этерификации происходит довольно быстро. Время этерификации целлюлозы в заводских условиях составляет 30ЂЂЂ60 минут и зависит от марки получаемого нитрата целлюлозы, вида исходного целлюлозного материала, условий перемешивания, температуры и других факторов. На скорость этерификации влияет и состав нитрующей смеси. Сапожниковым показано, что кислотные смеси, содержащие малое количество воды и увеличенное количество азотной кислоты, способствуют резкому ускорению реакции этерификации, и процесс может быть закончен за несколько минут. Так, например, при составе кислотной смеси H2SО4 ЂЂЂ 23,4 %, HNО3 ЂЂЂ 31,6 %, Н2О ЂЂЂ 5 % за время этерификации одна минута накопление азота в НЦ составило 10 %, за две минуты ЂЂЂ 11,83 %, за пять минут ЂЂЂ 13,14 %. Сукарно показал, что с увеличением содержания воды в кислотных смесях резко уменьшается скорость этерификации. Древесная целлюлоза нитруется медленнее, чем хлопковая, поэтому для ее нитрации применяются более активные кислотные смеси, содержащие меньшее количество воды и большее количество азотной кислоты. При этерификации целлюлозы смесями азотной кислоты с органическими растворителями ускоряется процесс накопления азота в получаемом нитрате целлюлозы. Так, например, при нитрации целлюлозы в среде хлористого этилена содержание азота в нитрате целлюлозы, близкое к 14 %, достигается за 20 минут. Увеличение скорости этерификации имеет су

В. А. Харитонов введение в технологию 10 чел. помогло.

Влияние модуля этерификации - В. А. Харитонов введение в технологию